Бесфосгенный синтез алифатических карбаматов и изоцианатов на основе этиленкарбоната 05.17.04 – Технология органических веществ Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Description

ВВЕДЕНИЕ 5 Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7 1.1 Основные методы получения O-алкил-N-алкилкарбаматов 7 1.1.1 Получение алифатических карбаматов с применением продуктов фосгенирования: изоцианатов, хлорформиатов, карбамоилхлоридов 8 1.1.2 Синтез карбаматов из карбонатов, мочевин или других карбаматов 18 1.1.3 Бесфосгенные методы получения карбаматов на основе оксидов углерода 29 1.2 Кинетика и механизм аминолиза органических карбонатов 32 1.3 Получение изоцианатов термолизом карбаматов 35 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 39 2.1 Исходные вещества и растворители 39 2.2 Синтез карбаматов 43 2.2.1 Синтез O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 43 2.2.2 Синтез O-алкил-N-алкилкарбаматов 45 2.2.3 Синтез O-алкил-N-фенэтилкарбаматов переэтерификацией O-2-гидроксиэтил-N-фенэтилкарбамата 46 2.2.4 Синтез O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов непрерывным способом 48 2.2.4.1 Синтез O-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата непрерывным способом 48 2.3 Синтез н-бутилизоцианата термолизом N-н-бутилкарбаматов 49 2.3.1 Синтез индивидуального н-бутилизоцианата 49 2.3.2 Синтез н-бутилизоцианата, переведенного в N-н-бутил-N’-(1-фенилэтил)мочевину 50 2.4 Синтез стандартных веществ 51 2.4.1 Синтез N-н-бутил-N’-(1-фенилэтил)мочевины 51 2.4.2 Синтез N-н-бутил-N’-(4-хлорфенил)мочевины 51 2.5 Методики кинетических экспериментов 52 2.5.1 Аминолиз этиленкарбоната н-бутиламином в среде ацетонитрил-этиленкарбонат при различных начальных концентрациях амина 52 2.5.2 Аминолиз этиленкарбоната н-бутиламином в среде ацетонитрил-этиленкарбонат при различных ненулевых начальных концентрациях продукта реакции (O-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата) 52 2.5.3 Аминолиз этиленкарбоната н-бутиламином в среде различных растворителей 53 2.5.4 Аминолиз этиленкарбоната различными алкиламинами в среде ацетонитрилэтиленкарбонат 53 2.5.5 Реакция переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-фенэтилкарбамата в избытке метилового спирта 54 2.6 Методики анализа проб 55 2.6.1 Анализ реакционной массы аминолиза методом ВЭЖХ 55 2.6.1.1 Определение калибровочного коэффициента для хроматографического анализа реакции аминолиза 56 2.6.1.2 Определение концентрации алкиламина методом ВЭЖХ 57 2.6.2 Анализ реакционной массы переэтерификации методом ВЭЖХ 57 2.6.2.1 Определение коэффициента экстинкции для хроматографического анализа реакции переэтерификации 57 2.6.2.2 Определение степени превращения O-2-гидроксиэтил-N-фенэтилкарбамата методом ВЭЖХ 58 2.6.3 Анализ реакционной массы синтеза O-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата непрерывным способом 59 2.6.3.1 Определение коэффициента экстинкции для хроматографического анализа синтеза O-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата непрерывным способом 59 2.6.3.2 Определение массы н-бутиламина методом ВЭЖХ 60 2.6.4 Анализ продуктов термолиза N-н-бутилкарбаматов методом ВЭЖХ 60 2.6.4.1 Определение калибровочного коэффициента для хроматографического анализа продуктов термолиза N-н-бутилкарбаматов 60 2.6.4.2 Определение выхода н-бутилизоцианата термолизом N-н-бутилкарбаматов 61 Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 63 3.1 Анализ реакционной массы аминолиза этиленкарбоната 67 3.2 Кинетические закономерности аминолиза этиленкарбоната 74 3.2.1. Кинетика и механизм реакции аминов с этиленкарбонатом 74 3.2.1.1 Влияние начальной концентрации н-бутиламина на начальную скорость реакции аминолиза этиленкарбоната 76 3.2.1.2 Влияние ненулевой начальной концентрации продукта реакции (О-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата) на начальную скорость реакции аминолиза этиленкарбоната 78 3.2.1.3 Предположения о механизме реакции аминолиза этиленкарбоната н-бутиламином. Вывод кинетической модели реакции 81 3.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость каталитической и автокаталитической реакции этиленкарбоната с н-бутиламином 88 3.2.3 Связь строения амина со скоростью его взаимодействия с этиленкарбонатом в каталитической и автокаталитической реакции 92 3.3 Анализ реакционной массы переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 96 3.4 Кинетические закономерности переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 101 3.4.1 Кинетика и механизм переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 101 3.4.2 Влияние концентрации катализатора на реакцию переэтерификации переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 105 3.4.3 Влияние заместителя в спирте на реакцию переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 106 3.4.4 Активационные параметры реакции переэтерификации O-2-гидроксиэтил-N-алкилкарбаматов 111 Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 114 4.1 Синтез O-2-гидроксиэтил-N-н-бутилкарбамата в непрерывном режиме 116 4.2 Термолиз N-н-бутилкарбаматов 120 ВЫВОДЫ 131 ЛИТЕРАТУРА 133