A fizikai kémia alapjai

Description

BEVEZETÉS ......Page 5 1.1 A termodinamikai rendszer......Page 8 1.1.1 A termodinamikai rendszer állapotának makroszkopikus jellemzése.......Page 13 1.1.2 Anyagi jellemzők: állapotjelzők és állapotmennyiségek......Page 15 1.1.3 A fázisok és komponensek számának kapcsolata......Page 18 1.1.4 A termodinamikai hőmérséklet és nyomás......Page 20 1.2 A belső energia......Page 25 1.2.1 A tökéletes gáz belső energiája és nyomása......Page 30 1.2.2 A belső energia megváltozása és az alapvető termodinamikai kölcsönhatások......Page 34 1.2.2.1 Elemi energiaközlési típusok......Page 36 1.2.3 A termikus kölcsönhatás és az entrópia......Page 41 1.2.4 A termodinamika első főtétele......Page 45 1.2.5 A fundamentális egyenlet matematikai tulajdonságai......Page 48 1.3 A termodinamika II. főtétele......Page 51 1.3.1 Reverzibilis és irreverzibilis változások......Page 57 1.3.2 A tökéletes gáz moláris entrópiájának függése a hőmérséklettől és a térfogattól......Page 63 1.4 Környezeti hatások......Page 65 1.4.1 A belső energia transzformált (Legendre) függvényei......Page 66 1.4.2 Az entalpia......Page 68 1.4.2.1 Az entalpia függése a hőmérséklettől......Page 71 1.4.2.2 Fizikai és kémia folyamatok entalpiaváltozása......Page 73 1.4.3 A szabadenergia......Page 75 1.4.4 A szabadentalpia......Page 78 1.4.5 A termodinamika karakterisztikus függvényei és a kémiai potenciál......Page 82 1.5 A termodinamika III. főtétele......Page 86 1.6 Önként lejátszódó folyamatok termodinamikai jellem zése: a folyamat iránya és az egyensúly jellemzése......Page 91 1.6.1 A termodinamikai egyensúly stabilitása......Page 97 1.6.2 Fázisok közötti egyensúly termodinamikai feltétele......Page 102 1.6.3 Fázisátmenetek típusai......Page 106 1.6.4 A termodinamika II. főtétele és a környezeti hatások......Page 109 2 A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA ALAPJAI......Page 113 2.1.1 A termodinamikai valószínűség és a molekulák térkitöltése mikrokanonikus eloszlásnál......Page 116 2.1.2 A mikroállapotok száma és az energia eloszlása......Page 118 2.1.3 A mikroállapotok száma és különböző minőségű molekulák keveredése......Page 120 2.2.Az entrópia statisztikus értelmezése......Page 124 2.2.1 Hajlékonyláncú makromolekulák konfigurációs entrópiája......Page 126 2.2.2 Az elegyedési entrópia ideális esetben.......Page 130 2.2.3 Az entrópia, mint a rendezetlenség mértéke......Page 0 2.2.4 Ingadozási jelenségek......Page 135 2.2.4.1 A részecskeszám és az energia ingadozásának függése a molekulák számától......Page 140 2.3 Az energia molekulák közötti eloszlása, kanonikus sokaságnál.......Page 144 2.3.1 A Boltzmann-eloszlás és az állapotösszeg......Page 146 2.3.2 A legvalószínűbb energiaeloszlás termikusan kölcsönható testeknél......Page 150 2.3.3 Az állapotösszeg és a termodinamikai mennyiségek kapcsolata......Page 152 2.3.3.1 Az egyatomos tökéletes gáz statisztikus termodinamikai sajátságai......Page 156 2.3.4 A nagykanonikus állapotösszeg......Page 158 2.3.5 Aszimptotikus viselkedés nagy rendszerek esetén......Page 162 2.3.6 Átlagos mennyiségek izoterm és izobár környezetben......Page 166 3 SZERKEZETI JELLEMZŐK......Page 169 3.1 Intermolekuláris kölcsönhatások......Page 170 3.1.1 Hidrofób kölcsönhatások......Page 175 3.1.2 A párkorrelációs függvény......Page 177 4 Gáz halmazállapotú anyagok állapotváltozásai......Page 181 4.1 A tökéletes gáz......Page 182 4.1.1 A tökéletes gáz hőkapcitása......Page 183 4.1.2 A tökéletes gáz állapotváltozásai......Page 188 4.2 Reális gázok......Page 196 4.2.1 Reális gázok van der Waals féle állapotegyenlete......Page 198 4.2.2 A viriál állapotegyenlet......Page 203 4.2.2.1 A második viriál együttható és a molekuláris kölcsönhatások kapcsolata......Page 206 4.2.3 A belső nyomás kísérleti meghatározása......Page 210 4.2.3.1 Reális gázok hőkapacitása......Page 213 4.2.3.2 Reális gázok adiabatikus állapotváltozása, a Joule-Thomson hatás......Page 217 4.3 Reális gázok belső energiája, entalpiája, szabadenergiája, szabadentalpiája és a fugacitás......Page 224 4.3.1 A fugacitás kísérleti meghatározása és értelmezése......Page 229 4.3.2 A fugacitás függése a nyomástól és a hőmérséklettől......Page 232 4.4 Gázmolekulák sebességeloszlása......Page 234 4.4.1 A közepes szabad úthossz és a molekuláris ütközések gyakorisága......Page 239 4.4.1.1 A molekuláris ütközések gyakoriságát meghatározó tényezők......Page 241 4.4.1.2 A közepes szabad úthosszt meghatározó tényezők......Page 246 5 Folyadékok......Page 248 5.1 A gőz folyadék átmenet......Page 252 5.1.1 A kondenzáció termodinamikai értelmezése......Page 254 5.1.2 A kritikus állapot......Page 259 5.1.3 A szuperkritikus állapot......Page 262 5.2 Folyadékok belső energiája......Page 265 5.2.1 A párolgás......Page 268 5.2.2 A gőznyomás függése a hőmérséklettől......Page 271 5.2.3 A gőznyomás függése a többletnyomástól......Page 275 5.3 A felületi feszültség......Page 277 5.3.1 A felületi feszültségből származó többletnyomás......Page 279 5.3.2 Görbült felületek gőznyomása: a Kelvin egyenlet......Page 282 5.3.3 A nedvesedés......Page 284 5.3.4 Kapilláris jelenségek......Page 286 5.3.5 A felületi feszültség függése a hőmérséklettől......Page 288 6 ELEGYEK ÉS OLDATOK SAJÁTOSSÁGAI......Page 292 6.1 Az elegyedést jellemző extenzív és intenzív mennyiségek......Page 293 6.1.1 Az elegyedéssel kapcsolatos extenzív és parciális moláris mennyiségek kapcsolata......Page 297 6.1.2 A parciális moláris mennyiségek közötti kapcsolat......Page 301 6.1.3 Az elegyedés termodinamikai feltételei......Page 304 6.1.4 A kémiai potenciál kapcsolata mérhető mennyiségekkel......Page 307 6.1.5 Az ozmózisnyomás, a gőznyomás, a fagyáspont és a forráspont változásának iránya......Page 314 6.2 Az ideális elegy és oldat......Page 317 6.2.1 Az ideális elegy szabadentalpiája és komponenseinek kémiai potenciálja......Page 318 6.2.1.1 A standard kémiai potenciál......Page 322 6.2.2 Híg ideális oldatok tulajdonságai......Page 324 6.2.2.1 Híg ideális oldatok ozmózisnyomása......Page 326 6.2.2.2 Híg ideális oldatok forráspontja és fagyáspontja......Page 328 6.2.3 Ideális oldatok és elegyek gőznyomása ......Page 331 6.2.3.1 A Raoult törvénytől való eltérés termodinamikai okai ......Page 335 6.2.3.2 Korlátlanul elegyedő folyadékok tenziója (Konovalov törvények)......Page 337 6.2.3.3 Egymással nem elegyedő folyadékok gőznyomása,a vízgőzdesztilláció elvi alapja......Page 342 6.3 Elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia alapján......Page 345 6.3.1 Reguláris elegyek és oldatok modellje......Page 347 6.3.1.1 Reguláris elegyek gőznyomása......Page 351 6.3.1.2 A Raoult- és a Henry törvény......Page 353 6.3.2 Atermikus elegyek és oldatok......Page 355 6.3.2.1 Hajlékonyláncú polimerek atermikus oldatának elegyedési entrópiája......Page 357 6.3.2.2 Polimeroldatok elegyedési entrópiája Flory és Huggins szerint......Page 359 6.3.2.3 Polimeroldatok elegyedési szabadentalpiája és az oldószer kémiai potenciálja......Page 363 6.4 Az aktivitás......Page 368 6.4.1 Az aktivitás függése a nyomástól és a hőmérséklettől......Page 370 6.4.2 Reális rendszerek fagyáspontja, forráspontja és ozmózisnyomása......Page 372 6.4.3 Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés......Page 376 6.4.4 A szételegyedés kritikus pontjai......Page 379 6.4.4.1 Alsó- és felső kritikus szételegyedési hőmérsékletek megjelenésének termodinamikai feltételei......Page 381 6.4.5 Reguláris elegyek fázisdiagramja......Page 384 6.4.6 Polimeroldatok szételegyedése......Page 388 6.4.7 A szételegyedés utáni morfológia kialakulásának mechanizmusai......Page 390 6.4.8 Részlegesen elegyedő folyadékok gőznyomása......Page 396 6.4.9 Megoszlás két oldószer között......Page 398 7 Elektrolit oldatok fizikai kémiája......Page 401 7.1 Az elektrosztatika alapfogalmai: az elektromos térerősség és az elektromos potenciál......Page 403 7.1.1 Az elektrosztaikus energia......Page 407 7.1.1.1 Ionok vákumbeli elektrosztatikus szabadentalpiája......Page 409 7.1.2 A töltéssűrűség és az elektromos potenciál kapcsolata......Page 411 7.1.3 Az oldószer hatása......Page 414 7.1.4 Elektrolitoldatok komponenseinek kémiai potenciálja és aktivitása......Page 418 7.1.5 Az elektrokémiai potenciál......Page 421 7.1.5.1 Ozmotikus membrán egyensúly......Page 423 7.1.5.2 Ionkoncentráció és az elektromos potenciál kapcsolata......Page 425 7.1.5.3 Az elektromos potenciál és a töltés sűrűség kapcsolata......Page 429 7.1.5.4 Az elektromos potenciál töltéssel rendelkező sík lap közelében......Page 432 7.1.5.5 Radiális elektromos potenciál- és ioneloszlás......Page 435 7.1.5.6 A közepes ionaktivitási koefficiens a Debye-Hückel elmélet alapján......Page 439 7.2 Ionkristályos vegyületek oldhatóságát meghatározó tényezők......Page 444 7.2.1 A rácsenergia......Page 447 7.2.2 A szolvatáció (hidratáció) termodinamikája......Page 450 7.2.3 Az ionaktivitás hatása gyenge elektrolitok oldékonyságára......Page 456 7.2.4 Az elektrolitos disszociáció......Page 458 7.2.4.1 Savak erősségét maghatározó termodinamikai mennyiségek......Page 461 7.3 Elektrolitoldatok kolligatív sajátosságai......Page 463 7.3.1 Donnan egyensúly......Page 465 7.3.2 Polielektrolit oldatok ozmózisnyomása......Page 469 8 Szilárd anyagok......Page 473 8.1 A folyékony - szilárd átmenet......Page 475 8.1.1 Polimorf módosulatok......Page 479 8.1.2 A szublimáció......Page 482 8.1.3 Folyadék - szilárd egyensúlyok......Page 483 8.1.3.1 A két komponens a szilárd fázisban nem elgyedik egymással......Page 484 8.1.3.2 A komponensek vegyületet alkotnak egymással, de elegykristályt nem......Page 486 8.1.3.4 A komponensek a szilárd fázisban részlegesen elegyednek egymással......Page 488 8.1.3.5 Az oldhatóság függése a hőmérséklettől és a nyomástól......Page 490 8.2 Szilárd kristályos anyagok belső energiája és hőkapacitása......Page 495 8.2.1 A tökéletes kristály és a rácshibák......Page 500 8.2.2 Szilárd testek rugalmassága......Page 502 8.2.2.1 Az energia-rugalmasság......Page 506 8.2.2.2 Kristályos anyagok hőtágulása......Page 508 8.2.2.3 Az entrópia-rugalmasság......Page 511 9 Eltérő összetételű heterogén rendszerek határfelületeinek fizikai kémiája......Page 517 9.1 Gázok és gőzök adszorpciója szilárd felületen......Page 518 9.1.1 Az adszorpciós egyensúly......Page 521 9.1.2 Az adszorpció statisztikus termodinamikai leírása......Page 524 9.1.2.1 A Langmuir-féle adszorpciós izoterma......Page 528 9.1.2.2 A többrétegű adszorpció elmélete és BET izoterma-egyenlet......Page 532 9.1.3 Izoterma egyenletek összefoglalása......Page 538 9.2 Oldatok felületi rétegének és felületi feszültségének kapcsolata......Page 540 9.2.1 A felületi réteg állapotegyenlete......Page 545 10 REAKTÍV RENDSZEREK EGYENSÚLYAI......Page 549 10.1 A reakciókoordináta és a kémiai reakciók legfontosabb termodinamikai mennyiségei......Page 551 10.1.1 A kémiai folyamatok hajtóereje......Page 555 10.1.2 Gázfázisú kémiai reakciók egyensúlya......Page 560 10.2 A reakcióhő......Page 562 10.2.1 Vegyületek, mint energiaforrások......Page 565 10.2.2 Égés és robbanás......Page 567 10.3 Egyszerű és összetett kémiai egyensúlyok......Page 569 10.3.1 Lépcsőzetes egyensúlyok......Page 571 10.3.2 Párhuzamos egyensúlyok......Page 573 10.3.3 Ciklikus egyensúlyok......Page 576 10.4 Ligandum egyensúlyok......Page 577 10.4.1 Egyféle ligandum egyensúlya többfunkciós receptor molekulával.......Page 581 10.4.2 Kétféle ligandum kompetitív egyensúlya többfunkciós receptor molekulával......Page 584 10.4.3 Ligandumok egyensúlya bifunkciós receptor molekulákkal......Page 587 10.4.4 Sorozatos egyensúlyok......Page 590 10.4.5 Mikro- és makroegyensúlyi állandók......Page 595 10.5 Kooperatív egyensúlyok......Page 602 10.5.1 Kooperatív egyensúlyok fenomenologiai jellemzése......Page 603 10.5.2 Pozitív kooperatívitás......Page 607 10.6 A kémiai egyensúly termodinamikai feltételei......Page 611 10.6.1 Az egyensúlyi állandó függése a hőmérséklettől......Page 614 10.6.2 Kémiai reakciók egyensúlyának függése a nyomástól......Page 617 10.6.2.1 A termikus disszociáció fok és az egyensúlyi állandó kapcsolata gázreakcióknál......Page 619 10.6.3 Kapcsolt reakciók egyensúlyi állandója......Page 621 10.6.4 Az egyensúlyi elegy összetétele......Page 624 10.7 Heterogén kémiai egyensúlyok......Page 626 10.7.1. Fém felületek elektromos tulajdonságai fémsó oldatban......Page 629 11 REAKCIÓKINETIKA......Page 633 11.1 Kémiai reakciók osztályozása......Page 635 11.1.1 A reakciósebesség fogalma......Page 637 11.1.2 A molekularitás és rendűség......Page 640 11.1.3 Zérusrendű reakciók kinetikája......Page 643 11.1.4 Elsőrendű kémiai reakciók kinetikája......Page 644 11.1.5 Másodrendű reakciók kinetikája......Page 646 11.2 Összetett reakciók kinetikája......Page 650 11.2.1 Egyensúlyra vezető kémiai reakciók......Page 651 11.2.2 Párhuzamos reakciók......Page 654 11.2.3 Sorozatos (konszekutív) reakciók......Page 657 11.2.4 Láncreakciók kinetikája......Page 661 11.2.4.1 Egyenes láncú reakciók sebességi egyenlete......Page 667 11.2.4.2 Elágazó láncreakciók (robbanás)......Page 669 11.2.4.3 A gyökös polimerizáció kinetikája......Page 671 11.2.5 Rendűség és mechanizmus......Page 674 11.3 Katalízis......Page 677 11.3.1 Homogén katalízis......Page 678 11.3.1.1 Sav és bázis katalizált kémiai reakciók, valamint a só hatás......Page 680 11.3.2 Az autokatalízis (öngyorsító reakció)......Page 685 11.3.3 Enzimreakciók kinetikája......Page 689 11.3.4 Heterogén kémiai reakciók kinetikája és a kontakt katalízis......Page 693 11.3.5 Periodikus és kaotikus reakciók......Page 697 11.4 A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása......Page 700 11.4.1 A rendűség meghatározása a sebességi egyenletből......Page 703 11.4.2 A kezdeti sebesség módszere......Page 706 11.4.3 A kémiai relaxáció módszere......Page 708 11.4.3.1 Perturbáció hatása......Page 710 11.5 Álló és áramló közegben alkalmazott kísérleti módszerek, reaktorok......Page 714 11.5.1 Kinetika folyamatosan áramló csőreaktorban......Page 718 11.5.2 Kinetika folyamatosan kevert tartályreaktorban......Page 721 11.6 A hőmérséklet hatása a reakciósebességre......Page 723 11.6.1 Gáz halmazállapotú reakciók ütközési elmélete......Page 727 11.6.1.1 A molekuláris ütközések gyakoriságát meghatározó tényezők......Page 728 11.6.1.2 Az Arrhenius egyenlet az ütközési elmélet alapján......Page 733 11.6.2 Az aktivált komplex elmélete......Page 735 11.6.2.1 A katalízis értelmezése az aktivált komplex elmélete alapján......Page 739 11.6.3 A közeg hatása a reakciósebességre......Page 742 11.6.3.1 Sav és bázis katalizált reakciók sebességi együtthatójának és a disszociációs együtthatónak a kapcsolata......Page 747 11.6.3.2 Az ionerősség hatása a sebességi együtthatóra......Page 750 11.6.4 A nyomás hatása a reakciósebességre oldatreakcióknál......Page 752 11.7 Kémiai reakciók izolált rendszerekben (adiabatikus kinetika)......Page 754 12 TRANSZPORTFOLYAMATOK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE......Page 758 12.1 Globális és lokális mérlegegyenletek......Page 762 12.1.1 Transzportfolyamatok termodinamikája......Page 766 12.1.2 Termodinamikai hajtóerők és áramok kapcsolata......Page 772 12.1.3 Kereszteffektusok......Page 774 12.2 A DIFFÚZIÓ......Page 780 12.2.1 A diffúzió makroszkopikus elmélete: Fick törvények......Page 782 12.2.1.1 Radiális irányú diffúzió törvényei......Page 788 12.2.1.2 Hengerszimmetrikus diffúzió......Page 790 12.2.2 A diffúziós egyenletek analitikus megoldása......Page 792 12.2.2.1 Koncentráció-eloszlás egyirányú stacionárius diffúziónál......Page 793 12.2.2.2 Radiális irányú stacionárius diffúzió......Page 797 12.2.2.3 Stacionárius hengerszimmetrikus diffúzió......Page 800 12.2.2.4 Koncentráció-zóna egydimenziós szabad diffúziója......Page 803 12.2.2.5 Egyirányú diffúzió végtelen hosszú térfélben......Page 807 12.2.2.6 Egyirányú diffúzió véges rendszerben......Page 810 12.2.2.7 Diffúzió nemideális elegyekben......Page 812 12.2.3 A diffúzió mikroszkopikus elmélete......Page 814 12.2.3.1 Bolyongás három dimenzióban: a Brown mozgás......Page 817 12.2.3.2 A statisztikus és fenomenologikus leírás összevetése......Page 820 12.2.3.3 A diffúzió és a molekuláris súrlódás kapcsolata......Page 822 12.2.3.4 Az öndiffúziós együttható kis és közepes nyomású gázokban......Page 825 12.2.3.5 Diffúzió szilárd testekben......Page 829 12.2.3.6 Diffúzió pórusrendszerben: Knudsen-féle diffúzió......Page 832 12.2.3.7 Ionok diffúziója......Page 834 12.2.4 A rotációs diffúzió......Page 838 12.2.5 Kémiai reakció és diffúzió......Page 840 12.2.5.1 Diffúziókontrollált homogén kémiai reakciók kinetikája......Page 841 12.2.5.2 Átmenet a diffúzió- és a aktivációkontrollált reakciók között......Page 844 12.2.5.3 Diffúziókontrollált heterogén reakció kinetikája......Page 846 12.2.5.4 Gyors diffúzió membránban......Page 848 12.3 A BELSŐ ENERGIA TRANSZPORTJA......Page 851 12.3.1 Hővezetés......Page 852 12.4 AZ IMPULZUSTRANSZPORT AVAGY FOLYADÉKOK ÉS GÁZOK ÁRAMLÁSA......Page 856 12.4.1 Az ideális, surlódásmentes áramlás......Page 859 12.4.2 Az áramlási viszonyok lokális jellemzése......Page 860 12.4.3 A belső súrlódás......Page 862 12.4.4 Az áramlási sebességet meghatározó tényezők......Page 865 12.4.4.1 Az áramlási sebesség egyenletesen mozgó és álló párhuzamos felületek között......Page 867 12.4.4.2 Folyadék áramlása vízszintes résben......Page 869 12.4.4.3 Folyadék áramlása csőben......Page 871 12.4.4.4 Gáz áramlása kapillárisban......Page 875 12.4.5 Newtoni és nem-Newtoni folyadékok......Page 876 13.1. Elektrokémia: az elektrontranszport fizikai kémiája......Page 878 13.1.1. Elektrokémiai cellák......Page 881 13.1.2. Az elektródpotenciál......Page 885 13.1.2.1. Elsőfajú fémelektród potenciáljának függése az elektrolit koncentrációjától......Page 891 13.1.2.2. A hidrogénelektród potenciáljának függése a gáz nyomásától és az oldatban lévő hidrogénion koncentrációjától......Page 893 13.1.2.3. Másodfajú elektródok potenciálja......Page 895 13.1.2.4. Redoxielektródok potenciálját meghatározó tényezők......Page 897 13.1.2.5. Membránelektród......Page 899 13.1.2.6. Elemek, akkumulátorok és üzemanyag cellák......Page 901 13.1.3. Az elektromotoros erő és a galváncella összetételének kapcsolata......Page 907 13.1.3.1. Az elektromotoros erő függése a hőmérséklettől és nyomástól......Page 910 13.1.3.2. Az elektromotoros erő és a cellareakció egyensúlyi állandója......Page 912 13.2. Elektródreakcók általános jellemzése......Page 914 13.2.1. Elsőrendű elektródreakciók kinetikája a töltésátlépési polarizáció alapján......Page 918 13.2.2. Diffúzió limitált elektrokémiai folyamatok......Page 925 13.2.3. Elektrokémiai folyamatok kevert rendszerben......Page 927 13.2.4 Elektrolitok transzportfolyamatai......Page 929 13.2.5 A diffúziós potenciál......Page 934 Hivatkozások......Page 936 Ajánlott szakirodalom ......Page 937