Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц

Description

Монография. — М.: Мир, 2012. — 251 с. — ISBN 978-5-03-003858-2В монографии изложены современные представления о типах межмолекулярных взаимодействий радикалов и ароматических анион-радикалов с органическими молекулами. Дан краткий обзор методов исследования сольватации и комплексообразования радикалов и анион-радикалов. Особое внимание уделено роли эффектов сольватации в элементарных стадиях радикально-цепных процессов; подробно анализируются полярные эффекты в реакциях ароматических анион-радикалов. Обсуждается влияние сольватации на реакционную способность радикалов и ароматических анион-радикалов. Для научных сотрудников и преподавателей, специалистов в области термодинамики, электрохимии и кинетики радикальных и ион-радикальных реакций, студентов, магистрантов химических специальностей университетов и аспирантов.Содержание Перечень обозначений и сокращений Предисловие Межмолекулярные взаимодействия радикалов и ароматических анион-радикалов с органическими молекулами Типы парамагнитных комплексов Классификация комплексов Схемы комплексообразования Методы исследования сольватации и комплексообразования радикалов и анион-радикалов Радиоспектроскопические методы Методы УФ-, видимой и ИК-спектроскопии Кинетические методы Метод газожидкостной хроматографии Электрохимические методы исследования сольватации анион-радикалов Окислительно-восстановительный потенциал Исследование неспецифической сольватации Полярография Вольтамперометрия Исследование специфической сольватации Сольватация свободных радикалов в растворах Парамагнитные донорно-акцепторные комплексы свободный радикал - диамагнитная молекула Парамагнитные Н-комплексы свободных радикалов с молекулами, содержащими гидроксильные или аминогруппы Комплексы свободных радикалов с галогензамещенными молекулами пи-Комплексы свободных радикалов с ароматическими и непредельными соединениями Сольватация в радикальных жидкофазных реакциях Распад молекул на радикалы Влияние среды на мономолекулярный распад Клеточный эффект Экспериментальные проявления Теоретические модели Одномерная поступательная диффузия в изотропной среде Диффузионно-кинетическая схема Модель, учитывающая вращение частиц Неспецифическая сольватация Бимолекулярные реакции окисления Окисление неполярных углеводородов Окисление кислородсодержащих соединений Окисление олефинов Влияние электростатического взаимодействия на реакционную способность двойной связи в реакциях радикального присоединения Использование сигма-констант Гаммета и Тафта Роль электронной плотности пи-связи и энергии стабилизации Влияние сродства к электрону и потенциала ионизации пи-связи Применение электростатической модели Кирквуда-Онзагера Зарождение цепей Реакции гидропероксидов с двойными связями Реакции присоединения пероксирадикалов к двойным связям Эффект мультидипольного взаимодействия Правило аддитивности парциальных констант скорости Концепция мультидипольного взаимодействия Мультидипольный эффект в реакциях радикального присоединения к пи-связи Масштабы мультидипольного эффекта Мультидипольный эффект в реакциях полифункциональных пероксирадикалов Физическая модель мультидипольного эффекта Специфическая сольватация Специфическая сольватация в реакциях ингибированного окисления Реакционная способность полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе Параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе Антиоксидантная активность полифенолов при окислении стирола в присутствии диметилсульфоксида Влияние водородных связей на радикальный распад гидропероксидов Влияние сольватации на структуру и реакционную способность анион-радикалов Сольватация анион-радикалов Теоретические модели сольватации Неспецифическая сольватация Структура сольватированных анион-радикалов Распределение спиновой плотности и энергия граничной орбитали анион-радикалов в растворе Ионные пары и их сольватация Специфическая сольватация Влияние сольватации на реакционную способность анион-радикалов Сольватационные эффекты в методе индексов реакционной способности Димеризация Протонирование Элиминирование Диссоциативный перенос электрона Разрыв связи в анион-радикалах Реакции переноса электрона Перенос электрона в конденсированной фазе Реакция самообмена электроном Диспропорционирование анион-радикалов Катодные реакции Литература