Синтез органических фосфинов и их производных с объёмными заместителями на основе элементного фосфора 02.00.08 – химия элементоорганических соединений Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Description

ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1. СИСТЕМЫ Ркр.(P4)/KOH/ДМСО и PH3/KOH/ДМСО В СИНТЕЗЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор) 11 1.1. Фосфорилирование электрофилов системой Ркр.(P4)/KOH/ДМСО 11 1.1.1. Фосфорилирование алкинов элементным фосфором 12 1.1.2. Фосфорилирование терминальных арилалкенов 14 1.1.2.1. Реакция элементного фосфора со стиролом 14 1.1.2.2. Реакция элементного фосфора с 2-винилнафталином 16 1.1.2.3. Реакция элементного фосфора с α-метилстиролом 17 1.1.2.4. Реакция красного фосфора с 4-(трет-бутил)стиролом 17 1.1.2.5. Реакция красного фосфора с 4-метоксистиролом и 4-трет-бутоксистиролом 18 1.1.2.6. Реакция красного фосфора с 2-, 3-, 4-метилфенилэтенами и 2,4,6 –триметилфенилэтеном 20 1.1.3. Фосфорилирование интернальных арилалкенов 22 1.1.3.1. Реакция красного фосфора с аллилбензолами 22 1.1.3.2. Реакция красного фосфора с β-алкилстиролами 25 1.1.3.3. Реакция красного фосфора с 1H-инденом 26 1.1.4. Фосфорилирование гетарилалкенов 28 1.1.4.1. Реакция элементного фосфора с 2-винилпиридином 28 1.1.4.2. Реакция элементного фосфора с 4-винилпиридином 29 1.1.4.3. Реакция красного фосфора с 2-метил-5-винилпиридином 29 1.1.5. Реакция элементного фосфора с галогенпиридинами 30 1.1.6. Реакция красного фосфора с 1-бромнафталином 31 1.2. Фосфинирование электрофилов в системе PH3/KOH/ДМСО 34 1.2.1. Фосфин в реакциях замещения 34 1.2.1.1. Реакции фосфина с алкилгалогенидами 34 1.2.1.2. Реакции фосфина с арилгалогенидами 37 1.2.1.3. Реакции фосфина с галогенпиридинами 38 1.2.2. Фосфин в реакциях присоединения к терминальным алкенам 39 1.2.2.1. Гидрофосфинирование стирола и α-метилстирола 40 1.2.2.2. Гидрофосфинирование 2-винилнафталина 41 1.2.2.3. Гидрофосфинирование 4-(трет-бутил)стирола 41 1.2.2.4. Гидрофосфинирование 4-метоксистирола 42 1.2.2.5. Гидрофосфинирование 4-галогенстиролов 43 1.2.2.6. Гидрофосфинирование винилпиридинов 44 1.2.2.7. Гидрофосфинирование 2-винилтиофена и 2-винилфурана 46 1.2.3. Фосфин в реакциях присоединения к интернальным алкенам 47 ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА УДОБНЫХ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ СВЯЗИ УГЛЕРОД-ФОСФОР НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА 50 2.1. Прямое фосфорилирование электрофилов системой Pкр./КОН/ДМСО 50 2.1.1. Реакция α-метилстиролов с красным фосфором в сверхосновной суспензии KOH/ДМСО 50 2.1.2. Фосфорилирование димера-α-метилстирола системой Ркр./KOH/ДМСО 57 2.1.3. Синтез 1,4-дифенилбутилфосфиновой кислоты из красного фосфора и 1,4-дифенилбутадиена-1,3 60 2.1.4. Фосфорилирование винил(триметил)силана системой Ркр./КОН/ДМСО 63 2.2. Прямое фосфорилирование галогенидов конденсированных аренов элементным фосфором или фосфином в сверхосновных системах 64 2.2.1. Фосфорилирование 9-бромантрацена: синтез фосфиновой кислоты 64 2.2.2. Синтез ди(1-нафтил)фосфина из 1-бромнафталина и фосфина в сверхосновных системах 66 2.2.3. Синтез три(1-нафтил)фосфина 75 2.3. Реакция фуллерена (С60) с фосфинами 77 2.3.1. Присоединение PH3 к С60 в радикальных условиях 77 2.3.2. Реакция вторичных фосфинов с С60 в некаталитических условиях 82 2.4. Свойства синтезированных соединений 88 2.4.1. Синтез палладиевого комплекса на основе трис(2-фенилпропил)фосфина и его каталитическая активность в реакции Соногаширы 88 2.4.2. Синтез палладиевых комплексов на основе три(1-нафтил)фосфина и их каталитическая активность в реакции Соногаширы 90 2.4.3. Медный комплекс с три(1-нафтил)фосфином 94 ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (экспериментальная часть) 97 3.1. Фосфорилирование α-метилстиролов системой Pкр./KOH/ДМСО 98 3.2. Фосфорилирование димера-α-метилстирола элементным фосфором в сверхосновной системе 105 3.3. Синтез 1,4-дифенилбутилфосфиновой кислоты 107 3.4. Фосфорилирование винил(триметил)силана элементным фосфором в присутствии сверхсильного основания 108 3.5. Синтез 9-антраценилфосфиновой кислоты 109 3.6. Реакция красного фосфора с 1-бромнафталином: синтез ди(1-нафтил)фосфина 109 3.7. Синтез три(1-нафтил)фосфина 112 3.8. Реакция PH3 с С60 в радикальных условиях 113 3.9. Реакция вторичных фосфинов с С60 в некаталитических условиях 114 3.10. Синтез палладиевого комплекса на основе трис(2-фенилпропил)фосфина 116 3.10.1. Каталитическая активность комплекса 38 в реакции кросс-сочетания алкинов с 1- йод-4-нитробензолом 116 3.11. Синтез палладиевых комплексов на основе три(1-нафтил)фосфина 117 3.11.1. Каталитическая активность комплексов 43 и 44 в реакции кросс-сочетания 1-этинил-4-нитробензола с 1-йодаренами 119 3.12. Синтез медного комплекса с три(1-нафтил)фосфином 119 ВЫВОДЫ 120 СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 122 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 123