Lezioni Di Termodinamica Avanzata (2014)

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I I principi della Termodinamica 1 1 Concetti di base 3 1.1 Sistemi e fenomeni termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2 Stato termodinamico e coordinate termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3 Equilibrio e trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.4 Classificazioni della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2 Principio zero: temperatura 11 2.1 Equilibrio termico e sue propriet`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Temperatura empirica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3 Termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.4 Equazione di stato termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3 Il Primo Principio 15 3.1 Energia interna, lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Conservazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Interpretazione microscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 3.4 Lavoro termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.5 Lavoro di magnetizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.6 Lavoro di polarizzazione di un dielettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.7 Lavoro del campo gravitazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4 Il Secondo Principio 27 4.1 Le conversioni calore–lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.2 Enunciati del Secondo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.3 Ciclo di Carnot e Teorema di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 II Termodinamica macroscopica dell’equilibrio 39 5 Postulati della termodinamica dell’equilibrio 41 5.1 Postulato dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 5.2 Il problema fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.3 Postulati dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 6 Rappresentazioni dell’entropia e dell’energia 47 6.1 Coordinate intensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 6.2 Rappresentazione dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 6.3 Rappresentazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 6.4 Propriet`a delle equazioni fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3 4 P. Fornasini: Termodinamica avanzata 2013-14 7 Equazioni fondamentali alternative 63 7.1 Trasformate di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 7.2 Trasformate di Legendre in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 7.3 Relazioni matematiche tra le grandezze termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . 69 8 I potenziali termodinamici 73 8.1 Energia interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 8.2 Entalpia H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 8.3 Energia libera di Helmholtz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 8.4 Energia libera di Gibbs G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 8.5 L’equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 9 Sostanze pure: funzioni risposta 91 9.1 Capacit`a termiche e calori specifici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 9.2 Compressibilit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 9.3 Coefficiente di espansione termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 9.4 Relazioni tra le funzioni risposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 9.5 Funzioni risposta e funzione di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 9.6 Stabilit`a dell’equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 10 Processi termodinamici 111 10.1 Compressione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 10.2 Compressione adiabatica reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 10.3 Ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 10.4 Effetto Joule: espansione libera adiabatica di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 10.5 Effetto Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 11 Equilibrio chimico 121 11.1 Potenziale chimico del gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 11.2 Termodinamica delle miscele di gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 11.3 Sistemi aperti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 11.4 Reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 III Equilibri e transizioni di fase 139 12 Fasi: aspetti fenomenologici 141 12.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 12.2 Sistemi a un componente: stati di aggregazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 12.3 Fasi solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 12.4 Fasi metastabili e sistemi fuori equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 12.5 Sistemi a un componente: altre transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 12.6 Sistemi a pi`u componenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 13 Aspetti termodinamici di equilibri e transizioni di fase 153 13.1 Equilibri di fase e funzione di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 13.2 Regola delle fasi di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 13.3 Curve di coesistenza: equazione di Clausius–Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . 157 13.4 Classificazione delle transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 13.5 Stabilit`a dell’equilibrio e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 INDICE 5 14 L’equilibrio liquido–vapore 167 14.1 La curva di coesistenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 14.2 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 14.3 Condensazione ed ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 14.4 La transizione critica liquido–vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 14.5 La teoria di Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 IV Termodinamica dei processi irreversibili 185 15 Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 187 15.1 Richiami sulla termodinamica dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 15.2 Termodinamica macroscopica del non equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 16 Produzione di entropia 191 16.1 Produzione di entropia in sistemi discreti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 16.2 Sistemi continui: forze e flussi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 16.3 Produzione locale di entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 16.4 Forze e flussi generalizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 17 Processi lineari accoppiati 203 17.1 Caratteristiche generali dei processi lineari accoppiati . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 17.2 Dimostrazione statistica delle relazioni di Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 17.3 Effetti termoelettrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 18 Stati stazionari di non equilibrio 215 18.1 Definizioni di stato stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 18.2 Minima produzione di entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 V Appendici 221 A Tabelle 223 B Note storiche 225 B.1 Sviluppo storico dei concetti fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 B.2 Personaggi rilevanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 C Bibliografia essenziale 233 C.1 Termodinamica macroscopica dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 C.2 Termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 C.3 Termodinamica dei processi irreversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 C.4 Storia della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234